管材擠出：用閃速DSC技術驗證管材結構變化講座

動態差示掃描量熱法。對半結晶聚合物而言，結構性差異決定著產品的機械性能。文中以擠塑管為例，描述了如何利用新近開發的閃速差示掃描量熱法，來研究各個生產階段對材料結構產生的影響。 

除了半結晶聚合物生產狀態以外，工藝參數如擠塑過程中的溫度、剪切力，以及冷卻狀況等，都會對塑料制品的結晶結構產生決定性影響，即，如果有較大的結晶形成，材料的脆性就會增大。結晶越小，材料韌性越好。因此，如果能獲得理想的結構，就可以改善機械性能。但要想決定材料的結構，仍然困難重重，且非常復雜。 

直接測量結構的方法代價相對較高，需要很大的支出。原則上，可通過差示掃描量熱法（DSC)）這種間接的方法來獲取與結構有關的信息。為了達到這一目的，在樣品以恒定的速度加熱時，觀察聚合物晶體的熔融過程。從中可以看到，測量曲線中出現了一個吸熱的熔融峰。結晶度與以熔融峰面積表示的熔融焓成正比。 

而且，理論上允許根據熔融峰的溫度，得出平均結晶度尺寸。但實際上，DSC數據與機械性能并不相關。這是因為在DSC測量過程中，結構會發生變化。由于聚合物進行了重新組織，小的結晶體在加熱過程中變大。因此DSC曲線意味著更高的熔融溫度。 

通常，聚合物結構重組的進程很快，無法采用傳統DSC測得。因為吸熱過程（現有晶體的熔融）和放熱過程（形成完整的晶體）同時發生。因此，測得的熔融溫度往往不能代表原有的結構。 

為了防止DSC測量過程中發生結構重組，以便測定原有結構，建議在高速加熱狀態下測量 。由于在結晶區域停留的時間短，可以防止大面積結構重組。進行傳統DSC測量時，幾百K/分的加熱溫度對于大多數高科技聚合物而言，是不夠的，因此，所謂能夠測得原有結構的結論只在一定范圍內存在。 

為了克服這一局限，基于芯片量熱的快速量熱儀面世了。這種技術由于采用了閃速DSC而得到商業化，適應性非常廣。（型號：閃速 DSC 1，制造商：梅特勒·托利多，瑞士Schwerzenbach） 如，在擠塑管材進行火焰處理時，這種方法可以用于監測與工藝相關的結構變化，并在這種變化與機械性能變化之間進行關聯。 

多層管的擠出及火焰處理 

擠出多層管的直徑為8mm，壁厚1mm，用作發動機制冷劑循環冷卻管道。這種管子為三層結構，外層采用PA612(牌號：Vestamid DX 9304，生產商：贏創工業集團，德國埃森) ，主層（牌號：Admer QB，生產商：三井化學歐洲公司，德國杜塞爾多夫）用作中間層，以及采用改性PP的內層（牌號：PP SX 8100，生產商：RTP 法國）。在這種復合結構中，0.45 mm厚的外層提供了機械支撐，0.45 mm厚的內層可以有效防止制冷劑的化學腐蝕。有些管子在擠塑生產線終端（圖1）會進行火焰處理。這種火焰處理系統（型號：FTS，生產商Arcotec，德斯海姆）產生一種混合氣體/空氣，并燃燒。所謂的離子火焰激活并清除塑料表面，從而改善印刷過程中的粘接性能。

在光學顯微鏡下進行的初步檢驗，并沒有獲得滿意的結果，可用于區分經過和未經火焰處理過的管子。因此，采用了DSC分析，來找出火焰處理是否對試樣的表層造成了任何結構性的變化。 

試樣準備及力學測量 

采用動態差示量熱儀進行傳統DSC測量（型號DSC 1，制造商：梅特勒·托利多）。用閃速DSC1進行了快速DSC測量。DSC芯片含有兩個分開的爐子，直徑為0.5mm。一個爐子用于加熱試樣，另一個用于對比試樣。這一系統可以達到幾萬K/秒的加熱速度。由于量熱儀動態范圍大，也可采用低的加熱和冷卻速度。這樣就有可能得到與傳統DSC重疊的加熱/冷卻范圍了。 

為了獲得較高的加熱速度，試樣的尺寸應該小得恰當，與傳感器有良好的熱接觸。為此，會在傳感器表面涂上薄薄一層硅油[6]。從管子上割下的環中切掉5mg。進行DSC測量時，試樣被置于裝有鉆孔蓋的40μl鋁質坩堝內。進行閃速DSC測量時，用一次性切片用刀片切下大約10 μm 厚的薄片。在閃速DSC顯微鏡下，用刀子從管子的PA外層材料上切下0.15mm寬的小條，然后再將小條切成可用的小方塊試樣（圖2）。

按照DIN EN ISO 527-2標準，用拉伸試驗機（型號：LX系列，制造商：Instron，德國Pfungstadt）的管座夾住兩種管子（夾持范圍2x25 mm），以50 mm/min的速度進行測試。火焰處理沒有改變拉伸強度，但是斷裂應力提高了1/3，斷裂伸長減少50%。按照DIN ISO 7619-1測量了肖氏D硬度（表1）。

按照DIN EN ISO 179/1，用15 J 擺錘沖擊試驗機測試5根長度為80mm的無缺口管子試樣的簡支梁沖擊強度。在測試溫度分別為-30℃和 23℃條件下，測量結果沒有差別，管子均沒有斷裂。 

DSC測量 

一般會采用加熱速度為10 K/min的傳統DSC方法測量經/未經火焰處理的試樣。圖3所示為測量曲線。低于180℃的峰值為底層和PP材料，215℃以上的峰值由PA612的熔融引起。經/未經火焰處理的樣本沒有顯著差異，因為PA的重組過程發生于這些相對較低的加熱速度。

為了抑制重組，要求達到傳統DSC不能達到的加熱速度。因此，會在1000k/s的速度下進行閃速DSC測量。這樣，就有可能測得經不同方式處理的兩種管子靠近PA層的表層熔融形態之間的差異。 

由于閃速DSC樣本質量都在納米克范圍內，無法直接確定重量。因此，第二輪加熱的熔融焓用作衡量樣本大小的相對值。此前，須將樣本以1000 K/s的速度從熔融狀態冷卻下來。 

第二輪加熱的測量曲線見圖4。溫度大約為140℃時，由于冷結晶，曲線呈現出放熱峰。結晶峰后，200℃時的熔融峰達到zui大。為了評估峰值，選擇一條對應于按照熔融范圍外推測量的曲線的線為基線。在列出的曲線中，經/未經火焰處理的兩個樣本的熔融焓相等，均為8.34 μJ，第二次測量由于有既定的熱歷史，為8.40 μJ。因此，這些樣本的重量基本上是相同的。

在*輪加熱測量過程中，經火焰/未經火焰處理的樣本差異顯著。未經處理樣本熔融峰的峰值溫度為201.7℃，熔融焓為10.1 μJ。而經火焰處理的樣本的峰值溫度和熔融焓均較高，分別為209.1℃和 12.8 μJ。 

峰值溫度是對結晶大小的度量。大的結晶熔融溫度高。測得的熔融焓與樣本的重量和結晶度成正比。由于圖4樣本中的重量幾乎相等，因此得出，經火焰處理的試樣含有較大的結晶，結晶度大約高出30%。同樣還需引起注意的是，火焰處理樣本的曲線往往出現雙峰，zui低點大約出現在200℃。這個zui低點應該是與PA在火焰處理過程中的溫度相對應。 

由于樣本非常小，單次測量不具代表性。因此，會在不同的點取幾個樣本，然后進行測量。為此，在新的樣本進行測量時，會把以前測量的樣本從傳感器工作的區域取走（見圖5）。圖6列出了所有樣本在*輪加熱中的測量曲線，所有曲線的熔融焓和峰值溫度得到了確定。峰值溫度對應于結晶的平均熔融溫度Tm。由于火焰處理，Tm升高。Tm平均值及標準偏差見表1。所有未經火焰處理的熔融溫度平均值比火焰處理樣本的要低大約10K。這意味著，火焰處理導致PA層上方的結晶顆粒顯著增大。另外有意思的是，熔融溫度的分布。火焰處理樣本的標準偏差Tm為1.4K，遠遠低于未經火焰處理的標準偏差4.5 K。也即，火焰處理的結果是，表面更加均勻。 

根據*輪測試獲得的熔融峰（峰值面積）得到原始樣品的結晶度α1。

ΔH1為測量得到的熱焓（單位J），m是樣本重量未知數，Δhc是*結晶PA612的特定熔融焓（單位：J/g）。因為樣本質量是未知數，不能直接確定結晶度。但可以通過第二輪加熱測量獲得相對結晶度αrel。而且，由于*輪加熱后的冷卻狀態是相同的，對于第二輪測量前的所有樣本而言，結晶度α2是相同的，因此，可用以下公式表示：

式中，ΔH2表示第二輪測得的熔融焓。相對結晶度見表1。很顯然，數據比火焰處理樣本的高31%。 

結論 

采用傳統DSC時，不能有效度量火焰處理對聚合物管子結晶結構的影響。原因是，由于加熱速度相對較低，測量過程中產生了結晶重組。 

與此相對，閃速DSC具有明顯的優勢。由于加熱速度高于1000 K/s，顯著緩減了重組。樣本較小，則可以對特定層的材料進行分析。

按照文中描述的過程，測量厚度為0.15mm的PA612材料的外層。另外，可用從管子不同橫截面位置截取的樣本進行分析。這樣，就有可能就同質性得出相關結論。把樣本制備考慮在內，用閃速DSC對7個樣本進行分析，實際上就和傳統DSC測量的速度一樣快。 

有了閃速DSC，就可以測得火焰處理對結構不同的影響。火焰處理溫度約為197℃，此時，結晶結構被同質化。由于熔融溫度高約10K，結晶也相對較大。與初始值相比，火焰處理提高了30%的結晶度。結構變化的結果是，火焰處理管子的機械性能得到了改變。 

對于塑料加工中如通過工藝優化進行配混到失效分析等整個過程中出現的其它與生產相關的問題，閃速DSC方法同樣也發揮作用。北京富瑞恒創科技有限公司。